煤化工高浓盐水分质资源化利用技术（热法分盐和膜法分盐）分析

前杂盐分质资源化利用主要的技术手段为热法分盐和膜法分盐。（博特研修版，网络收集资料，版权不属于博特环保，也不代表博特环保）

热法分盐

      热法分盐是指利用混合物中各成分在同一种溶剂里溶解度的不同或在冷热情况下溶解度显著差异，而采用结晶方法加以分离的一种处理工艺。其工艺原理如下所示：

 ①冷却热饱和溶液结晶法

      通过降低温度的方法使溶质从溶液中以晶体的形式析出来（适用于溶解度随温度的升高而明显增大的物质），一般就是指把在温度比较高的情况下饱和的溶液将其温度降低,使物质析出晶体的过程，称为冷却热饱和溶液结晶法，简称冷却热饱和溶液法。

      冷却热饱和溶液法是用来结晶溶质随温度的变化其溶解度变化较明显的物质。工业上，此法常与浓缩联合使用，先浓缩溶液，然后使用冷却热饱和溶液结晶法，得到该溶质结晶。  

②蒸发结晶

      蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，继续蒸发，过剩的溶质就会呈晶体析出，叫蒸发结晶。

      可以观察溶解度曲线，溶解度随温度升高而升高得很明显时，这个溶质叫陡升型，反之叫缓升型。

       当陡升型溶液中混有缓升型时，若要分离出陡升型，可以用降温结晶的方法分离，若要分离出缓升型的溶质，可以用蒸发结晶的方法。

如硝酸钾就属于陡升型，氯化钠属于缓升型，所以可以用蒸发结晶来分离出氯化钠，也可以用降温结晶分离出硝酸钾。

      综上所述，“冷却热饱和溶液结晶法”适用于溶解度随温度的升高而明显增大的物质。“蒸发溶剂结晶法”适合溶解度随温度变化不大的物质。  

③结晶分盐流程

     分盐结晶硫酸钠与氯化钠溶解度曲线如下：

 

可以看出Na2SO4的溶解度与温度关系密切，可通过冷冻结晶的方法实现Na2SO4与NaCl 分离，也可以通过蒸发浓缩热法实现分别结晶分离。

A.    NaCL-Na2SO4水盐体系相图

    蒸发结晶系统进料料液中主要成分为氯化钠和硫酸钠，硝酸钠含量较低初步处理过程中以杂质对待，溶液处理过程以遵从Na+//Cl-、SO42-—H2O体系相图为主。

       NBC为120度时硫酸钠和氯化钠的混盐饱和溶解度曲线，其中BCE为硫酸钠结晶区，ABE为硫酸钠和氯化钠混盐结晶区，ABN为氯化钠结晶区。

MHF为70度时硫酸钠和氯化钠的混盐饱和溶解度曲线，其中HFE为硫酸钠结晶区，AHE为硫酸钠和氯化钠混盐结晶区，AHM为氯化钠结晶区。

      系统点P首先进入硫酸钠结晶区，控制蒸发终点浓度不超过Q点，结晶析出硫酸钠，液相点到B点。B点降温至-5℃，结晶析出十水硫酸钠和两水氯化钠混盐，液相点至R点，再蒸发浓缩进入ABN氯化钠结晶区，析出氯化钠，控制蒸发终点浓度不超过T点。

B.结晶分盐说明

最高温度约110~120℃，氯化钠和硫酸钠共饱和浓度分别为25.9%和4.4%（也即母液浓度）。蒸发的过程中溶液处于硫酸钠析出区，析出纯度较高的硫酸钠单盐，氯化钠不析出。

      冷却结晶段：采用冷却换热的方法使蒸发段母液降温（-2~-5℃），氯化钠和硫酸钠共饱和浓度分别为25.1%和0.6%（也即冷却母液浓度），冷冻过程中溶液处于NaCl•2H2O和Na2SO4•10H2O的共饱和区，两种固体同时析出，产出混盐返回蒸发段原料罐形成局部循环。同时调整母液中硫酸钠和氯化钠的含量，使其通过蒸发能够进入氯化钠的结晶区。

       氯化钠蒸发段：从冷却结晶段过来的母液溶液以氯化钠为主，对之进行低温蒸发，溶液首先处于氯化钠的饱和区，析出为氯化钠，随着蒸发的进行，硫酸钠和硝酸钠浓度逐渐提高，蒸发至一定程度后硫酸钠开始析出，当硝酸钠浓度提升至49%后三者共同析出。通过对本段蒸发残液量的控制，可以得到较为纯净的氯化钠，剩余残液另行处理。

膜法分盐 

      膜法分盐是指利用纳滤膜的选择透过性从而实现溶液中一价盐和二价盐有效分离的一种处理工艺。纳滤膜是八十年代初期由美国科学家研究发明的一种薄层复合膜，由于这种膜在渗透过程中截留率大于95%的分子直径约为1纳米，因而它被命名为“纳滤膜”。纳滤膜的截留分子量从200-1000，能使90%以上的NaCl透析，适用于脱盐、脱单糖、浓缩等多种工艺。膜结构绝大多数是多层疏松结构，即使在高盐度和低压条件下也具有较高渗透通量，因为无机盐能通过纳滤膜而透析，使得纳滤的渗透压远比反渗透低，这样，在保证一定的膜通量的前提下，纳滤过程所需的外加压力比反渗透低得多。而在同等压力下，纳滤的膜通量则比反渗透大得多。此外，纳滤能使特种浓缩分离设备与脱盐的过程同步进行，所以用纳滤代替反渗透，浓缩过程能有效快速地进行，并达到较大的浓缩倍数。由于具备以上特点，使得纳滤膜可以同时进行脱盐和浓缩，并具有相当快的处理速度。用纳滤对不同粒径的无机盐进行分离具有常温无破坏、低成本、收率高的特点。纳滤膜能有效脱除高浓盐水中的有机物和二价盐，能使90%以上的氯化钠透析，同时富集大量硫酸根的浓液可以采取热法析硝或冷冻析硝工艺结晶出高纯度的十水硫酸钠。

     两种分盐工艺各有优劣。一般而言，热法分盐工艺投资略低，运行费用低，最终产品盐纯度受来料影响明显，在高含盐量条件下，盐的溶解度会受到其他离子影响，从而改变溶解度，甚至形成较难析出的共混盐，从而降低硫酸钠、氯化钠的纯度和产量。氯化钠结晶盐纯度可能达不到GB/T5462-2015 《工业盐》标准中的精制工业盐一级品标准，硫酸钠结晶盐纯度可能达不到GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》Ⅰ类一等品标准；而膜法分盐工艺投资略高，运行费用较高，但结晶盐纯度能达到以上两个标准要求。

   对于煤化工高浓盐水分质资源化利用，膜法分盐表现出一定的优越性，如有机物截留、分盐彻底等，但也存在着纳滤膜性能衰减快、回收率低等一系列问题，即随着运行时间的推移，纳滤膜分盐效果会变差。因而如何保证纳滤膜的性能和回收率稳定是当前的技术难点。
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